Sau nhiều năm tu học, Phó tế Phêrô Nguyễn Văn Tốt tiến đến việc được truyền chức linh mục vào ngày 24 tháng 3 năm 1974,[6] do vị chủ phong làm Hồng y Agnelo Rossi, Tổng trưởng Thánh bộ Truyền giáo Tòa Thánh.[9] Sau khi được truyền chức, tân linh mục được bổ nhiệm làm Phó Giám đốc Trường Truyền giáo Roma. Năm 1976, linh mục Tốt quyết định rời nhiệm sở xin đi truyền giáo tại nước Zaire, nay là Cộng hòa Dân chủ Congo, châu Phi.[4] Trong thời gian này, ông chính thức rời nhiệm vụ tại Giáo phận Phú Cường.[6]

Trở về, năm 1979, linh mục Tốt quyết định nhập học trường Ngoại giao Tòa Thánh. Sau khi tốt nghiệp, bước vào ngành ngoại giao Tòa Thánh ngày 1 tháng 5 năm 1985[6] linh mục Phêrô Nguyễn Văn Tốt nhận tước hiệu Đức ông và phục vụ với tư cách là Bí thư các Tòa Sứ thần Tòa Thánh tại: Panama (3 năm), Brasil (5 năm), Congo (1 năm). Tiếp theo đó ông là Quyền Sứ thần Tòa Thánh tại Ruanda (3 năm) và tại Pháp (3 năm).[4]

Năm 1994, linh mục Nguyễn Văn Tốt về thăm Việt Nam.[10] Ngày 27 tháng 11 năm 1999, ông được bổ nhiệm Tham tán tại Tòa Sứ thần Tòa Thánh tại Benin.[6]